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新聞網(wǎng)訊 氧還原反應(yīng)是綠色能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中一個(gè)至關(guān)重要的電化學(xué)過(guò)程，它主要采用非金屬或金屬基材料作為電催化劑。為了提高其催化反應(yīng)性能，科研工作者對(duì)于活性中心的電荷再分布的調(diào)控方法進(jìn)行了廣泛的研究，然而，傳統(tǒng)的熱解或雜原子摻雜方法通常會(huì)導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)不明確、催化活性位點(diǎn)不確定等問(wèn)題。

由于不飽和鍵/配位不飽和環(huán)境可有效提供催化活性位點(diǎn)和電荷傳輸通道。例如，在金屬基催化劑中，其配位不飽和特性可以顯著促進(jìn)反應(yīng)物的化學(xué)吸附，并通過(guò)快速的界面電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)高電子電導(dǎo)率，從而增強(qiáng)電催化活性。在非金屬碳基催化劑中，各種不飽和形式的碳材料，特別是sp或sp2雜化原子很容易被活化，也被證明是優(yōu)化氧吸附能和提高性能的有效方法。然而，目前仍缺乏有效的策略來(lái)精確控制此類(lèi)催化體系中不飽和態(tài)的結(jié)構(gòu)以及不飽和位點(diǎn)在整個(gè)結(jié)構(gòu)中的催化反應(yīng)機(jī)制。

基于以上科學(xué)問(wèn)題，生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授龍曉靜、楊東江采用“不飽和鍵”策略定向設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)了一類(lèi)共價(jià)有機(jī)框架氧還原催化劑。電化學(xué)原位拉曼譜和相關(guān)理論計(jì)算闡明了不飽和鍵在氧還原電催化反應(yīng)中的作用機(jī)制。引入不飽和鍵可以調(diào)控分子的局部電荷再分布，尤其N(xiāo)=N鍵的存在可使骨架產(chǎn)生額外的電子分布，使催化劑分子具有更強(qiáng)的電子定域性，促使其對(duì)位C=N鍵活化且更易吸附氧中間體。該工作報(bào)道了一種利用不飽和鍵調(diào)節(jié)非金屬碳基催化劑活性中心電荷分布的新策略，為新型電催化材料的設(shè)計(jì)提供一種有效的方法。相關(guān)研究成果以“An Unsaturated Bond Strategy to Regulate Active Centers of Metal-Free Covalent Organic Frameworks for Efficient Oxygen Reduction”為題，在國(guó)際頂級(jí)化學(xué)期刊Angewandte Chemie (DOI: 10.1002/anie.202209583)上發(fā)表，并被遴選為Hot Paper。我校為第一完成單位，龍曉靜教授和楊東江教授為共同通訊作者，2019級(jí)畢業(yè)生閆祥宇為文章第一作者。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和山東省泰山學(xué)者青年專(zhuān)家項(xiàng)目的資助。

論文信息：An Unsaturated Bond Strategy to Regulate Active Centers of Metal-Free Covalent Organic Frameworks for Efficient Oxygen Reduction. Xiangyu Yan, Bingbing Wang, Jun Ren, Xiaojing Long* and Dongjiang Yang*https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209583